等离子体制备高活性Ag-Cu NPs负载于N-PC应用于铝空气电池阴极催化剂

一、  研究背景：

       空气电池具有能量密度高、成本低、易于更换等优点，在备用电源和便携式电源领域具有很大的应用潜力。氧还原反应滞后缓慢严重制约了高性能铝空气电池的发展。铂族金属(PGM)催化剂是公认的最先进的ORR催化剂，但其高昂的价格和低储量限制了其商业化发展。因此，开发适合ORR应用的无铂催化剂具有相当重要的意义。金属银具有储存量大，价格较低(约为4元 g^-1)，在“火山图”中表现出较高的ORR活性，有望成为下一代ORR候选材料。此 外，Ag碱性电解质中的稳定性优于Pt，这是由于Ag/Ag₂O比Pt/PtO具有更高的平衡电位。提高银的活性(铂的十分之一)仍然是一个紧迫的问题。基于材料的固有活性，提高Ag的反应动力学和活性应从提高其吸氧能力开始，是主要的设计策略。Ag d波段中心调控的广泛研究可归纳为三类：形态调制、合金化和与载体复合。回到“火山图”，具有较好活性和吸氧能力的过渡金属Cu已被广泛关注用于Ag-Cu合金的制备。Ag-Cu合金改变了其电子结构，提高了表面反应活性。密度泛函理论(DFT)充分证明了Ag-Cu合金具有较强的氧吸附能和较低的活化能。脉冲溅射和循环扫描电沉积制备的Ag-Cu复合催化剂具有优异的催化活性。由于银和铜的固溶性极弱(<1 at%)，Ag-Cu催化剂的工业制备面临着重大挑战。非平衡凝固是制备高固溶体Ag-Cu复合材料的主要途径。此外，传质载体结构在设计优良催化剂中也起着重要的作用。碳材料以其结构多样性、性能优良等优点，被广泛用作金属催化剂传质的主要载体。在碳传质载体结构方面，多孔结构和高导电性分别有利于物质输运和电子转移。其中，N掺杂碳材料已被直接或间接广泛应用于催化领域，吡啶氮和石墨氮活性位点的存在提高了碳材料的电化学活性表面积和电荷转移能力。含N基团的存在有效地锚定了金属纳米颗粒，促进了金属催化剂的均匀分散，从而提高了ORR的活性和稳定性。

二、  文章简介：

      针对以上问题，本章采用等离子体技术制备了Ag-Cu NPs，实现了纳米颗粒的定量生产，与氮掺杂多孔纳米碳(NPC)通过湿磨法简单策略制备Ag-Cu/NPC催化剂。图1展示了本章催化剂的结构设计示意图。等离子体法制备NPs经历了非平衡凝固过程，有利于Ag-Cu形成共晶结构，改变其电子结构。对催化剂传质结构的要求包括：(1) 提供丰富的扩散通道，保证氧的扩散和物质的传递；(2) 高导电性，便于电子的传递。设计和制备的NPC三维骨架为Ag-Cu NPs提供了最佳传质载体结构。密度泛函理论(DFT)计算表明Ag-Cu25 NPs具有最小的极限反应势垒，导致ORR活性增加。结果表明，Ag-Cu25/NPC催化剂在碱性介质中表现出良好的ORR活性和优异的铝空气电池电化学性能。相关研究成果发表于Journal of Energy Chemistry。大连理工大学博士生王杰为文章第一作者，吴爱民副教授为文章的通讯作者。

图1. 结构设计示意图及DFT计算结果

三、  研究内容：

1、XRD Ag(111)和Cu(111)峰位偏移，以及元素映射分布表明Ag和Cu分散均匀且彼此固溶；利用根据Vigard定律公式计算Cu的固溶度，得到Ag-Cu25 NPs中，Cu的固溶度为15.93%，低于25%，表明还有Ag、Cu单相存在。

图2. Ag-Cu NPs材料表征

2、Ag-Cu25 NPs的合成机理示意图如图3所示。等离子体法制备过程中，两极之间的放电导致电弧区域的温度极高(超过10,000 ℃)。银铜复合靶会立即蒸发，形成气态原子。气体原子自由地移动出电弧区域并经历快速淬火，在氩气的作用下凝结。根据Ag-Cu相图，达到共晶点处的Cu成分为28.5 wt.%，而在非平衡凝固条件下，共晶点附近的Ag-Cu25液态金属在780 ℃时发生伪共晶反应，全部转变为富Ag的α相和富Cu的β相，不易形成化合物。随着温度和固溶度的降低，Cu和Ag元素分别从富Ag的α相和富Cu的β相中析出，并扩散到共晶体相周围，形成单独的Ag和Cu。最后，快速冷凝使得共晶体结构在核心处凝固，两种核壳结构纳米颗粒聚集形成Ag-Cu25纳米粒子，形成丰富的共晶结构和高固溶体。

图3. Ag-Cu25 NPs合成机理示意图

3、Ag-Cu/NPC在碱性电解质ORR测量中具有优异的催化活性，主要原因是：(ⅰ) Ag和Cu发挥各自的催化性能，协同改善了Ag的吸附和Cu的解吸能力；(ii) 高固溶度的Ag-Cu25 NPs的d波段中心更接近费米能，有利于ORR反应；(ⅲ) 具有催化活性的NPC表现出良好的锚定NPs的能力，提供更多的活性位点。

图4. 电催化性能测试

4、Ag-Cu25/NPC催化剂应用于铝空气电池表现出优异的电化学性能，具有1.89 V的高开路电压和193 mW cm^-2显著功率密度。在机械充电的情况下，该电池还能保持高电流输出，并保持稳定的高电压120小时，显示出优异的循环稳定性。

图5. 铝空气电池电化学性能测试

四、  结论与展望：

本文通过等离子体法成功制备了高活性的Ag-Cu NPs，具有高共晶相和均匀分散结构，具有独特的电子结构和增强的氧吸附能力。DFT计算表明Ag-Cu25 NPs有利于O₂分子的吸附，从而加速了反应动力学。N-PC三维骨架的高导电性和丰富的介孔通道为高活性Ag-Cu纳米粒子提供了最佳的传质载体。Ag-Cu25/NPC催化剂在碱性介质中表现出良好的ORR活性和良好的稳定性。Ag-Cu25/NPC催化剂铝空气电池具有优异的电化学性能，功率密度为191 mW cm^-2，高电流持续稳定输出高压120 h，具有替代商用Pt/C的巨大潜力。

五、  致谢：

感谢中央高校基本科研业务费专项资金(DUT20-LAB307)和大连理工大学超级计算中心资助。

Authors: Jie Wang , Aimin Wu*, Lei Xing, Shuai Ran, Wenhua Yu,  Xufeng Dong, Hao Huang

Title: Plasma preparation of highly reactive Ag-Cu NPs anchored in N-PC as catalysts for Aluminum-air battery

Published in: Journal of Energy Chemistry, doi: 10.1016/j.jechem.2023.07.014