随着消费类电子、电动汽车和储能等领域的迅猛发展，现有的锂离子电池无法满足不断增长的能量密度需求。在目前的锂离子电池系统中，正极和负极材料的不匹配严重阻碍了锂离子电池的发展，因此，正极材料是提升锂离子电池能量密度的关键。目前已经商业化的正极材料有钴酸锂(LiCoO₂)、尖晶石锰 酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元正极材料(LiMO₂，M＝Ni、Co、Mn/Al)等，但其实际容量已经逼近其理论值，难以满足日益增长的市场需求，因此探索新一代具有低成本、高能量密度、高安全性的新型正极材料十分迫切。

富锂锰基正极材料具有突出的高比容量（>250 mAh/g）、高工作电压（>4.5 V）、制作成本低和环保等优点，是锂离子电池能量密度突破400 Wh/kg的关键电极材料，被认为是下一代锂离子电池正极材料最有希望的候选材料。富锂锰基正极材料中同时存在可逆的阳离子和阴离子氧化还原反应是其获得高比容量的关键。然而，在截止电压为4.6-4.8 V vs Li/Li⁺时，首圈充电过程中Li₂MnO₃相的活化导致不可逆的 Li⁺去除和氧释放，导致其低的初始库仑效率。循环过程中不可逆的氧释放和结构相变，导致严重的容量和电压衰减。较差的电子和离子导电性导致倍率性能降低。这些问题严重限制了其进一步应用。

针对富锂锰基正极材料高密度储能与在充放电循环中维持结构完整并长效服役的矛盾问题，本实验室通过在无钴富锂材料中掺杂Al元素，在O和TM周围的局域原子配位中引入额外的强的Al-O键，可以有效调控的局域电子结构，使 TM 3d-O 2p和O 2p非键带向低能量移动，提高了氧化还原反应的电位（图1a, b）。此外，Al的引入能提高与氧的相互作用，增加氧空位形成能，有效增强氧氧化还原的可逆性。所制备的电极材料在0.1 C电流密度下的放电比容量可达251.4 mAh g^-1，在1C下循环300圈容量保持率仍能保持78.8%（图1c）。我们的工作为制备具有高电压和高有比能量密度的电极材料提供了一种高效、可扩展的策略，使其成为锂离子电池极具前景的候选正极材料。上述相关成果发表在Journal of Alloys and Compounds, 2023.1694期刊上。

图1. 无钴富锂锰基正极能带结构示意图：(a) Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ (LMN)，(b) Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6−_xAl_xO₂ (LMNA)，(c) 1 C电流密度下的循环性能^[1]

针对富锂锰基正极材料循环过程中不可逆氧气释放的瓶颈问题，本团队提出了一种同步锂化策略，采用锂离子导体LiYO₂涂层涂覆富锂锰正极同时诱导Y³⁺的掺杂。如图2a所示，Li⁺导体LiYO₂纳米涂层减轻了表面副反应，抑制了过渡金属的溶解并提高了锂离子的导电性。Y-O强键能可束缚TM-O层，在深度脱锂态（＞4.3V）, 稳定强化晶格,改善电化学可逆性和循环稳定性，并减轻了锂化/脱锂化循环期间的电压衰减。如图2b所示，所设计的正极材料LiYO₂@LRM呈现均匀的由一次纳米颗粒堆积形成的二次微米球状形貌，使得制备的富锂锰正极材料具有非常高的压实密度（≥3.0 g cm^-3）, 使其具有较高的比能量密度。在0.1C的电流密度下其比容量接近250 mAh g^-1, 且在1C倍率下循环300圈后，容量保持率可达到78.1%以上。上述相关成果发表在Green Energy & Environment, 2022，期刊上。

图2. (a) 同步锂化策略效应示意图; (b) 改性样品形貌图；(c) 样品在1C电流密度下的循环性能^[2]

 产业化情况：

经过多年深耕，本课题组设计的此款同步锂化改性的正极材料在0.1C的电流密度下其比容量为250 mAh g^-1, 循环500圈后，容量保持率为80%以上。 我们将此款正极材料与商业石墨负极组装成全电池，测得0.1C电流密度下的比容量为236.5 mAh g^-1，能量密度可达400 Wh kg^-1, 1C的电流密度下循环100圈后的容量保持率为81.1%。同时，本研究的富锂锰基正极材料组装成全电池与目前主流的商用正极材料相比，具有较高的比容量和能量密度分别为230-250 mAh g^-1和280 Wh kg^-1，循环性能优异，并且与商用三元正极材料相比具有较低的成本约15万元/吨（图3）。

图3. 商用正极材料与本研究的正极材料性能对比图

代表性论文与专利：

[1]. Yu W, Zhao L, Wang Y, et al. Modulating the local electronic structure via Al substitution to enhance the electrochemical performance of Li-rich Mn-based cathode materials [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023.1694.

[2].  Yu W, Wang Y, W A, et al. Suppress oxygen evolution of lithium-rich manganese-based cathode materials via an integrated strategy [J]. Green Energy & Environment, (2022).

[3].  黄昊;于文华;吴爱民.一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用:CN 113422033 A [P]. 2021.09.21.(申请)

[4].  黄昊;王艳艳;于文华;吴爱民.一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料及制备方法:CN 115000396 A[P]. 2022.09.02. (申请)